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碱在合成中的作用

时间 : 2022-02-09 15:16:47 阅读 : 118

许多有机反应都需要加入碱,碱的分类也是多样(酸碱电离理论;酸碱质子理论;酸碱电子理论等),但是碱在有机反应中到底起着什么作用,好像在不同的反应中有着不同的作用,今天小编就讲一讲碱在有机合成的那些冷知识。


一般而言,碱在有机合成中主要起到以下五方面的作用:一是攫取质子(即我们通常说的拔氢);二是中和反应体系里的质子(即我们通常说的缚酸剂);三是活化催化剂(我们很多钯催化反应进入催化循环体系的都是ba(0),但是我们加入的通常是ba(2),这中间就是碱起到活化作用);四是促进催化剂再生;五是本身作为催化剂使用。


还有就是碱是怎么在反应中起到这些作用的,我们都知道有的反应中加入不同的碱反应差别不大,但是有的反应中即使是加入同系列的碱反应也大不一样,其实这和碱的作用机理有很大的关系,而且碱在反应中受影响的因素很多,比如碱的种类,碱的碱性强弱,在不同溶剂中的溶解度和解离度的大小等等。就一般的无机碱而言,碱中的阳离子主要影响其溶解度以及和底物的相互作用;碱中的阴离子主要决定着配位方式和稳定性。


说到无机碱,我们在反应中加入碱的时候,通常会考虑是加入无机碱还是有机碱,这就体现了无机碱和有机碱的不同性质,先不考虑碱性的强弱的问题,从性质上来说,无机碱和有机碱主要的区别就在于其在反应溶剂中的溶解度大小不同以及空间位阻的大小上。


既然讲碱,那么碱的碱性大小是一个绕不过去的问题,有机碱之间的相互比较是没有问题的,无机碱之间在有机溶剂中的碱性比较问题比较大,问题最大的是有机碱和无机碱之间在有机溶剂中的碱性比较,而这个却是我们合成中经常要涉及的问题。因为无机碱在有机溶剂中的溶解性不太好,而且溶剂的效应对无机碱也有很多影响,所以无机碱在溶剂中的碱性相当难衡量。根据一些经验,在多数溶剂中,碳酸铯和DBU的碱性相当,KOH和叔丁醇钠的碱性相当。


在很多反应中,对于碱的选择很多时候像是一个运气问题,有时候一次就选对,有的时候要选好几次,这也是很多文献中在做偶联反应时,通常会将碱作为一项优化数据列在文中。而在实标工作中,碱的选择很依靠个人的经验,比如做suzuki反应时,这个反应为啥选择磷酸钾而不选择碳酸钾,碳酸铯,磷酸氢钾,磷酸钠等,这个要是追问起来,还真的不太好解释,只能说这个碱反应比那个好。而且很多反应如果无机碱反应较好,那么你用有机碱大部分情况下反应就不好,但是假如你测量二个碱的pka其实相差不大,这就很有点意思了。


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